Quantifying past changes of the global carbon cycle based on d13CO2 measurements in Antarctic ice cores
BORIS DOI
Abstract
The current dramatic increase in atmospheric CO2 concentrations can only be explained in the context of severe human influences on the global carbon cycle. Intensive research on polar ice cores allowed for such conclusions. The CO2 evolution during the last 800’000 years was reconstructed from the EPICA (European Project for Ice Coring in Antarctica) Dome C ice core: CO2 concentrations varied between 180 and 290 ppm, with high concentrations at interglacial and low values at glacial times, e.g. the Last Glacial Maximum (LGM) about 22’000 years before present. Still enigmatic are the reasons for past natural CO2 variations and the associated carbon flux changes between source and sink reservoirs as climatic conditions change, for example at a glacial-to-interglacial transition. The stable isotope ratio of 12C and 13C of atmospheric CO2 bears the potential to identify major carbon fluxes between the sources and sinks responsible for past CO2 fluctuations and furthermore to quantify the transferred carbon amount between the reservoirs. Reconstructing this δ13CO2 isotopic ratio for the last 800’000 years from ice cores and combiningwith the already known CO2 evolution, bears the potential to identify the specific carboncycle fluxes, that mainly altered past atmospheric CO2.
This thesis introduces the methodical base to reconstruct past δ13CO2 from ice cores using a sublimation technique off-line coupled to a gas chromatography-isotope ratio mass spectrometer system, after separation of CO2 from other air components such as N2, O2 and N2O. Natural δ13CO2 variations, as archived in ice cores, amount to around 0.5h in 3’000 years, demanding for high precision measurements. The sublimation system which was constructed, tested and perfected during this thesis allows for reproducibilities better than 0.06h. Furthermore, absolute accuracy of δ13CO2 and CO2 data measured from ice cores is important: On the one hand, systematic offsets between ice samples and air standards must be adequately examined and controlled, ensuring an identical treatment of both, sample and standard. On the other hand, the reliability of ice cores to reflect true atmospheric CO2 and δ13CO2 is an issue. Systematic fractionation of δ13CO2 and enrichment in CO2 concentrations along the gas enclosure process in the firn column are theoretically explained, clarified with examples, and finally corrected using measured δ15N2 from the same air extraction; a measurement procedure that was developed during this work. and Moreover, the latter method to measure δ15N2 allows for measurements of the O2/N2 ratio from ice cores, revealing information concerning the gas loss during storage. In addition, organic in situ production was identified to account for CO2 enrichments of 5 to 10 ppm in the EPICA Dronning Maud Land (EDML) ice core.
In a second part of this thesis, δ13CO2 and CO2 measurements from the EPICA Dome C and the Talos Dome ice cores are presented; data are interpreted within expected global carbon cycle dynamics. An early human influence via deforestation and land use change since 7’000 years before present is not important, as natural fluxes already explain the pre-industrial CO2 rise of 20 ppm during the late Holocene.
Subsequently, the complete δ13CO2 evolution for the last 24’000 years is presented, including a detailed discussion on the causes for the so-called mystery interval at 17’000 years BP. The carbon cycle state during the LGM was at a dynamic equilibrium with constant evolutions in CO2 and δ13CO2 of 190 ppm and -6.4h, respectively.
In addition, the first highly resolved measurements of the past δ13CO2 evolution before, during and after the previous interglacial are presented. The record covers a time period between the Penultimate Glacial Maximum (PGM; 150’000 years before present), and the last glacial inception until Marine Isotope Stage (MIS) 4 (65’000 years before present). The data reveal a 0.4h offset in δ13CO2 between the PGM and the LGM. Such an offset must be explained via long term trends of the stable carbon isotopic signature δ13C of the combined ocean/atmosphere reservoir. Furthermore, the steadily constant CO2 evolution at the end of MIS 5.5 (120’000 years before present), despite declining Antarctic temperatures, can be explained via a carbon release from terrestrial biomass and carbonate compensation. Lastly, the first δ13CO2 measurements during Antarctic Isotope Maxima (AIM) events are presented and integrated into the current understanding of the causes for coincidental CO2 maxima and AIM events. An anti correlation between CO2 and δ13CO2 evolutions, with about 0.1h more negative δ13CO2 as CO2 maxima are at full amplitude of 20 to 30 ppm.
In summary, the established sublimation based measurement system to reconstruct past δ13CO2, CO2 and δ15N2 from ice cores, offers sufficient precision and accuracy to investigate the reasons for natural CO2 variations during the last 800’000 years. Hence, the data presented in this thesis are the first robust constraints of δ13CO2 in the atmosphere allowing for specific conclusions on carbon cycle dynamics.
This thesis introduces the methodical base to reconstruct past δ13CO2 from ice cores using a sublimation technique off-line coupled to a gas chromatography-isotope ratio mass spectrometer system, after separation of CO2 from other air components such as N2, O2 and N2O. Natural δ13CO2 variations, as archived in ice cores, amount to around 0.5h in 3’000 years, demanding for high precision measurements. The sublimation system which was constructed, tested and perfected during this thesis allows for reproducibilities better than 0.06h. Furthermore, absolute accuracy of δ13CO2 and CO2 data measured from ice cores is important: On the one hand, systematic offsets between ice samples and air standards must be adequately examined and controlled, ensuring an identical treatment of both, sample and standard. On the other hand, the reliability of ice cores to reflect true atmospheric CO2 and δ13CO2 is an issue. Systematic fractionation of δ13CO2 and enrichment in CO2 concentrations along the gas enclosure process in the firn column are theoretically explained, clarified with examples, and finally corrected using measured δ15N2 from the same air extraction; a measurement procedure that was developed during this work. and Moreover, the latter method to measure δ15N2 allows for measurements of the O2/N2 ratio from ice cores, revealing information concerning the gas loss during storage. In addition, organic in situ production was identified to account for CO2 enrichments of 5 to 10 ppm in the EPICA Dronning Maud Land (EDML) ice core.
In a second part of this thesis, δ13CO2 and CO2 measurements from the EPICA Dome C and the Talos Dome ice cores are presented; data are interpreted within expected global carbon cycle dynamics. An early human influence via deforestation and land use change since 7’000 years before present is not important, as natural fluxes already explain the pre-industrial CO2 rise of 20 ppm during the late Holocene.
Subsequently, the complete δ13CO2 evolution for the last 24’000 years is presented, including a detailed discussion on the causes for the so-called mystery interval at 17’000 years BP. The carbon cycle state during the LGM was at a dynamic equilibrium with constant evolutions in CO2 and δ13CO2 of 190 ppm and -6.4h, respectively.
In addition, the first highly resolved measurements of the past δ13CO2 evolution before, during and after the previous interglacial are presented. The record covers a time period between the Penultimate Glacial Maximum (PGM; 150’000 years before present), and the last glacial inception until Marine Isotope Stage (MIS) 4 (65’000 years before present). The data reveal a 0.4h offset in δ13CO2 between the PGM and the LGM. Such an offset must be explained via long term trends of the stable carbon isotopic signature δ13C of the combined ocean/atmosphere reservoir. Furthermore, the steadily constant CO2 evolution at the end of MIS 5.5 (120’000 years before present), despite declining Antarctic temperatures, can be explained via a carbon release from terrestrial biomass and carbonate compensation. Lastly, the first δ13CO2 measurements during Antarctic Isotope Maxima (AIM) events are presented and integrated into the current understanding of the causes for coincidental CO2 maxima and AIM events. An anti correlation between CO2 and δ13CO2 evolutions, with about 0.1h more negative δ13CO2 as CO2 maxima are at full amplitude of 20 to 30 ppm.
In summary, the established sublimation based measurement system to reconstruct past δ13CO2, CO2 and δ15N2 from ice cores, offers sufficient precision and accuracy to investigate the reasons for natural CO2 variations during the last 800’000 years. Hence, the data presented in this thesis are the first robust constraints of δ13CO2 in the atmosphere allowing for specific conclusions on carbon cycle dynamics.
Der gegenwärtige dramatische Anstieg der atmosphärischen CO2 Konzentration kann nur im Kontext eines anthropogenen, also menschlichen, Einflusses auf den globalen Kohlenstoffkreislauf verstanden werden. Diese Erkenntnis wurde erst ermöglicht durch die intensive Forschung an polaren Eisbohrkernen. Heutzutage ist der Verlauf der CO2 Konzentration über die letzten 800’000 Jahre dank solcher Rekonstruktionen vom EPICA (European Project for Ice Coring in Antarctica) Dome C Eiskern kein Geheimnis mehr: CO2 schwankte zwischen 180 und 290 ppm, mit hohen Konzentrationen zu Warm- und niedrigen zu Kaltzeiten, wie zum Beispiel während des Letzten Glazialen Maximums (LGM) vor zirka 22’000 Jahren. Doch woher genau stammt der Kohlenstoff, bzw. wohin verschwindet er, wenn sich die klimatischen Zustände auf der Erde zwischen Warm- und Kaltzeiten verschieben? Und noch viel wichtiger, können wir aus den vergangenen natürlichen Veränderungen etwas über die zu erwartende zukünftige Entwicklung lernen? Um diese Frage beantworten zu können, müssen wir die Vergangenheit erst einmal verstehen: Das Verhältnis der stabilen Isotope 12C und 13C von atmosphärischem CO2 lässt Rückschlüsse auf die spezifische Kohlenstoff Quelle/Senke, sowie die transferierte Kohlenstoffmenge zu. Die Rekonstruktion dieser δ13CO2 Isotopie für die letzten 800’000 Jahre, für welche CO2 Konzentrationen bereits bekannt sind, ermöglicht ein tieferes Verständnis derjenigen Prozesse, die explizit für die natürlichen atmosphärischen CO2 Schwankungen der Vergangenheit verantwortlich sind.
In dieser Doktorarbeit wird zuerst der methodische Grundbaustein gelegt, um CO2 aus Eisbohrkernen unter Verwendung einer Sublimationstechnik zu extrahieren, von den anderen Luftkomponenten wie N2, O2 und N2O abzutrennen und schliesslich δ13CO2 im Massenspektrometer zu messen. Dabei wird besonderer Wert auf hohe Präzision der Daten gelegt, wobei δ13CO2 Messungen an Eiskernen natürliche Schwankungen von ungefähr 0.5h in 3’000 Jahren zeigen. Die perfektionierte Sublimationsanlage gewährleistet Messungen von δ13CO2 an Eiskernen mit Präzisionen von 0.06h. Des weiteren wird auf grosse Sorgfalt bei der absoluten Richtigkeit der Messungen gesetzt: Zum einen wird sichergestellt, dass systematische Offsets während der Extraktions- und Messmethode kontrollierbar und korrigierbar sind. Zum anderen wird das ’Archiv Eis’ selbst hinsichtlich der korrekten Wiedergabe vergangener CO2 Konzentrationen und δ13CO2 Isotopien begutachtet. Die systematischen Fraktionierungen von δ13CO2 sowie CO2-Anreicherungen in der Firnsäule werden zum einen theoretisch und quantitativ am Beispiel erklärt, und zum anderen mittels Messungen der δ15N Isotopie von der gleichen Luftextraktion korrigiert. Mit dieser neu entwickelten Messmethode sind ausserdem zukünftige Rückschlüsse auf das Verhältnis von O2 und N2 und somit über die Veränderung der archivierten Luft während der Lagerung der Eisbohrkerne möglich. Ausserdem konnte während dieser Arbeit eine organische in situ Produktion von CO2 zwischen 5 und 10 ppm in Teilen des EPICA Dronning Maud Land (EDML) Eiskerns nachgewiesen werden.
Im zweiten Teil dieser Arbeit werden δ13CO2 und CO2 Messungen aus ausgewählten Tiefenintervallen der EPICA Dome C und Talos Dome Eiskerne mit Bezug auf die Dynamik des globalen Kohlenstoffkreislaufs interpretiert. Der frühzeitige menschliche Einfluss auf die CO2 Konzentration durch Landnutzung und Abholzung ab 7’000 Jahre vor heute, konnte als unbedeutend deklariert werden, da der vorindustrielle CO2 Anstieg von 20 ppm mit den kombinierten natürlichen Flüssen aus der terrestrischen Biosphäre und dem Ozean erklärt werden kann.
Im Anschluss wird der komplette δ13CO2 Verlauf über die letzten 24’000 Jahre beleuchtet. Dabei werden zum einen besonders die Ursachen f¨ur das sogenannte Mystery Intervall (17’000 Jahre vor heute) untersucht, und zum anderen verdeutlicht, dass der Kohlenstoffkreislauf während des LGMs im Zustand eines dynamischen Gleichgewichts war, mit CO2 Konzentrationen von 190 ppm und δ13CO2 Werten von -6.4‰.
Weiterhin wird die erste hochaufgelöste Rekonstruktion der Veränderungen von δ13CO2 Isotopie und CO2 Konzentration vor, während und nach dem letzten Interglazial präsentiert, angefangen vom vorletzten glazialen Maximum (150’000 Jahre vor heute) bis hin zum Marinen Isotopen Stadium (MIS) 4 (65’000 Jahre vor heute), dem erneuten Übergang zu glazialen klimatischen Bedingungen. Die Daten zeigen einen deutlichen Offset der δ13CO2 Isotopie von 0.4h zwischen dem vorletzten und dem letzten glazialen Maximum, welcher mittels langfristiger Trends der kombinierten Ozean/Atmosphären δ13C Isotopie erklärt werden muss. Die Tatsache, dass atmosphärische CO2 Konzentrationen mit schleichendem Beginn der neuen Kaltzeit (120’000 Jahre vor heute) für weitere 5’000 Jahre stabil blieben, obwohl sich die antarktische Temperatur bereits merklich abgekühlt hat, muss mit einer gleichzeitigen Freisetzung von CO2 aus terrestrischen biologischen Quellen und durch Karbonat Kompensation erklärt werden. Ausserdem werden die ersten δ13CO2 Messungen an AIM (Antarctic Isotope Maxima) Ereignissen präsentiert und hinsichtlich der Dynamik des Kohlenstoffkreislaufs im Ozeans/Atmosphären System interpretiert. Während CO2 im Verlaufe eines AIM Ereignisses um 20 bis 30 ppm steigt, fällt δ13CO2 gleichzeitig um zirka 0.1h.
Die vorliegende Doktorarbeit zeigt, dass die bestehende Sublimationsanlage δ13CO2 Isotopien der Vergangenheit in ausreichend hoher Präzision und Genauigkeit an Eiskernen messen kann. Diese so gewonnenen Daten erlauben detaillierte Diskussionen über die Gründe für natürliche CO2 Schwankungen während der letzten 800’000 Jahre.
In dieser Doktorarbeit wird zuerst der methodische Grundbaustein gelegt, um CO2 aus Eisbohrkernen unter Verwendung einer Sublimationstechnik zu extrahieren, von den anderen Luftkomponenten wie N2, O2 und N2O abzutrennen und schliesslich δ13CO2 im Massenspektrometer zu messen. Dabei wird besonderer Wert auf hohe Präzision der Daten gelegt, wobei δ13CO2 Messungen an Eiskernen natürliche Schwankungen von ungefähr 0.5h in 3’000 Jahren zeigen. Die perfektionierte Sublimationsanlage gewährleistet Messungen von δ13CO2 an Eiskernen mit Präzisionen von 0.06h. Des weiteren wird auf grosse Sorgfalt bei der absoluten Richtigkeit der Messungen gesetzt: Zum einen wird sichergestellt, dass systematische Offsets während der Extraktions- und Messmethode kontrollierbar und korrigierbar sind. Zum anderen wird das ’Archiv Eis’ selbst hinsichtlich der korrekten Wiedergabe vergangener CO2 Konzentrationen und δ13CO2 Isotopien begutachtet. Die systematischen Fraktionierungen von δ13CO2 sowie CO2-Anreicherungen in der Firnsäule werden zum einen theoretisch und quantitativ am Beispiel erklärt, und zum anderen mittels Messungen der δ15N Isotopie von der gleichen Luftextraktion korrigiert. Mit dieser neu entwickelten Messmethode sind ausserdem zukünftige Rückschlüsse auf das Verhältnis von O2 und N2 und somit über die Veränderung der archivierten Luft während der Lagerung der Eisbohrkerne möglich. Ausserdem konnte während dieser Arbeit eine organische in situ Produktion von CO2 zwischen 5 und 10 ppm in Teilen des EPICA Dronning Maud Land (EDML) Eiskerns nachgewiesen werden.
Im zweiten Teil dieser Arbeit werden δ13CO2 und CO2 Messungen aus ausgewählten Tiefenintervallen der EPICA Dome C und Talos Dome Eiskerne mit Bezug auf die Dynamik des globalen Kohlenstoffkreislaufs interpretiert. Der frühzeitige menschliche Einfluss auf die CO2 Konzentration durch Landnutzung und Abholzung ab 7’000 Jahre vor heute, konnte als unbedeutend deklariert werden, da der vorindustrielle CO2 Anstieg von 20 ppm mit den kombinierten natürlichen Flüssen aus der terrestrischen Biosphäre und dem Ozean erklärt werden kann.
Im Anschluss wird der komplette δ13CO2 Verlauf über die letzten 24’000 Jahre beleuchtet. Dabei werden zum einen besonders die Ursachen f¨ur das sogenannte Mystery Intervall (17’000 Jahre vor heute) untersucht, und zum anderen verdeutlicht, dass der Kohlenstoffkreislauf während des LGMs im Zustand eines dynamischen Gleichgewichts war, mit CO2 Konzentrationen von 190 ppm und δ13CO2 Werten von -6.4‰.
Weiterhin wird die erste hochaufgelöste Rekonstruktion der Veränderungen von δ13CO2 Isotopie und CO2 Konzentration vor, während und nach dem letzten Interglazial präsentiert, angefangen vom vorletzten glazialen Maximum (150’000 Jahre vor heute) bis hin zum Marinen Isotopen Stadium (MIS) 4 (65’000 Jahre vor heute), dem erneuten Übergang zu glazialen klimatischen Bedingungen. Die Daten zeigen einen deutlichen Offset der δ13CO2 Isotopie von 0.4h zwischen dem vorletzten und dem letzten glazialen Maximum, welcher mittels langfristiger Trends der kombinierten Ozean/Atmosphären δ13C Isotopie erklärt werden muss. Die Tatsache, dass atmosphärische CO2 Konzentrationen mit schleichendem Beginn der neuen Kaltzeit (120’000 Jahre vor heute) für weitere 5’000 Jahre stabil blieben, obwohl sich die antarktische Temperatur bereits merklich abgekühlt hat, muss mit einer gleichzeitigen Freisetzung von CO2 aus terrestrischen biologischen Quellen und durch Karbonat Kompensation erklärt werden. Ausserdem werden die ersten δ13CO2 Messungen an AIM (Antarctic Isotope Maxima) Ereignissen präsentiert und hinsichtlich der Dynamik des Kohlenstoffkreislaufs im Ozeans/Atmosphären System interpretiert. Während CO2 im Verlaufe eines AIM Ereignisses um 20 bis 30 ppm steigt, fällt δ13CO2 gleichzeitig um zirka 0.1h.
Die vorliegende Doktorarbeit zeigt, dass die bestehende Sublimationsanlage δ13CO2 Isotopien der Vergangenheit in ausreichend hoher Präzision und Genauigkeit an Eiskernen messen kann. Diese so gewonnenen Daten erlauben detaillierte Diskussionen über die Gründe für natürliche CO2 Schwankungen während der letzten 800’000 Jahre.
Date of Publication
2011
Theses Type
dissertation
Subject(s)
Language(s)
en
Author(s)
Faculty/Graduate School
Institute
Physics Department, Department of Climate and Environmental Physics
University of Bern, Faculty for Philosophical and Natural Science
Access(Rights)
restricted
Primary OA Publication
false